東大など、軽水と重水における水素結合の違いを高感度で検出することに成功

軽水と重水の綱引き
−水素結合の違いを高感度で検出−



１．発表者：
　原田慈久（東京大学物性研究所附属極限コヒーレント光科学研究センター　軌道放射物性研究施設・東京大学放射光連携研究機構　准教授）
　丹羽秀治（東京大学物性研究所附属極限コヒーレント光科学研究センター　軌道放射物性研究施設・東京大学放射光連携研究機構　特任研究員）
　徳島　高（※）（理化学研究所放射光科学総合研究センター　技師）
　堀川裕加（理化学研究所放射光科学総合研究センター　基礎科学特別研究員）
　辛　埴（東京大学物性研究所附属極限コヒーレント光科学研究センター　軌道放射物性研究施設・東京大学放射光連携研究機構　教授、理化学研究所放射光科学総合研究センター　チームリーダー）

　※技師名の正式表記は、添付の関連資料を参照

２．発表のポイント：
　◆水の中で水素結合が切れた水分子を選んで観察し、水のミクロ不均一モデルを裏付けることに成功
　◆軽水（普通の水）と重水（普通の水素より質量数の大きい水素からなる水）における水素結合の違いを高感度で検出
　◆水分子の振動と電子の情報を融合することにより生体、化学反応における水の役割を解明へ

３．発表概要：
　水分子が持つ、同様な構造の分子と比べた時の沸点、融点の高さ、あるいは固体が液体より密度が小さいなどの独特な性質は、水分子を引き付ける水素結合（注１）と呼ばれる力によって説明されています。しかしこの力が作り出すネットワーク構造については諸説あり、中でも歪んだ水素結合で水全体がつながっているとする連続体モデルと、異なる水素結合の状態の混合であるとするミクロ不均一（混合物）モデルが知られています。しかし、どちらのモデルがより的確に液体の水の水素結合を表したものであるかは、明らかではありませんでした。
　東京大学物性研究所（瀧川仁所長）、東京大学放射光連携研究機構（雨宮慶幸機構長）の原田慈久　准教授、独立行政法人理化学研究所（野依良治理事長）の徳島　高（※）　技師らは、広島大学、高輝度光科学研究センター（JASRI）、アイスランド大学、ストックホルム大学、SLAC国立加速器研究所との国際共同研究で、大型放射光施設SPring−８（注２）の東京大学放射光アウトステーションビームラインBL０７LSU（注３）および理研ビームライン物理科学III　BL１７SU（注４）を利用して、水素結合の切れた水分子のみを選択して観測する手法を用いることにより、液体の水がミクロ不均一モデルに従うことを裏付けるとともに、軽水（普通の水）と重水（普通の水素より質量数の大きい水素からなる水）における水素結合の違いを高感度で検出することに成功しました。
　本研究で用いた手法を水素結合が重要な役割を果たしている種々の化学反応や触媒反応、生体中の水にも適用することにより、水の役割の解明が進むと期待されます。研究成果の詳細は、２０１３年１１月８日（日本時間１１月９日）に米国物理学会　速報誌「Physical　Review　Letters」（オンライン版）に掲載されます。

４．発表内容：

（１）研究の背景
　水は単なる溶媒としてだけでなく、より積極的に細胞内外のイオン濃度のコントロールやタンパク質の応答、化学反応、触媒反応を精密にコントロールする反応場としての役割も担っており、昨今、水のこれらの機能性をミクロに理解しようとする研究がますます注目されています。水分子（H２O）は酸素原子（O）と二つの水素原子（H）で構成されていて、図１に示すように一分子あたり合計４つの水素結合を形成することができます。この紐のように水分子同士を結び付けている水素結合の特性が、水の複雑で多様な性質の根源となっていると考えられています。氷の場合は、水素結合の４本の紐はしっかりと結びついていて水分子をきれいに整列させていますが、液体の水分子の場合は、水分子同士がさまざまな距離、角度で隣接していて、水分子同士を結び付けている水素結合の紐が切れたものもあります。水分子の並び方に関しては、X線回折実験によって精密に調べられていますが、実際に水素結合している数とその結果として生じるネットワーク構造が長年の問題となっていました。東京大学物性研究所附属極限コヒーレント光科学研究センター　原田慈久　准教授、理化学研究所　徳島　高（※）　技師らの研究グループは、これまでにSPring−８を利用した液体の軟X線発光分光実験（注５）を行い、液体の水の中に水素結合に違いのある２成分の構造が存在するというモデルを提唱し（２００８年６月１２日プレス発表：http://www.riken.jp/~/media/riken/pr/press/2008/20080612_2/20080612_2.pdf）、「氷によく似た微細構造」が１ナノメートル（＝１０−９メートル）程度の大きさを持つミクロ不均一構造を持つことを報告しました（２００９年８月１１日プレス発表：http://www.riken.jp/pr/press/2009/20090811/）。しかしこれらの研究は、電子状態から水素結合の有無を検出するという完全に新しい手法による研究であり、従来の分光法で得られる情報との間をつなぐことができていませんでした。

（２）研究内容と成果
　研究グループは、高分解能の軟X線吸収・発光分光を使って、今回は軟X線照射によって起こる水分子の振動を精密に観測しました（図２）。水分子の振動は、通常の赤外吸収分光やラマン散乱分光でも観測することができます。しかし軟X線では照射する光のエネルギーを選ぶことによって特定の水素結合環境にある水分子を選ぶことができるようになります。図２（a）に示すように、液体の水の酸素の軟X線吸収スペクトルには、特徴的なピークA（図中に矢印で示しています）が現れます。上述の水のミクロ不均一モデルでは、このピークAが水素結合のつながっていない水分子に由来すると考えてきましたが、その実験的な証拠が掴めていませんでした。そこで、ピークAに照射する軟X線のエネルギーをあわせることで、水素結合がつながっていない水分子を選択し、軟X線発光スペクトルに現れる水分子の振動エネルギーを観測することにしました。図２（b）は、入射した光のエネルギーを原点にとって表示した軟X線励起の振動スペクトルです。入射する軟X線は振動エネルギーに比べて１０００倍以上のエネルギーを持っているため、通常の振動分光とは異なり、図のように高いエネルギーを持った振動まで観測することができます。軟X線励起の振動構造のうち、最も低いエネルギーの振動を、図中に赤点線で示した既存の振動分光手法で得られる振動エネルギー（水素結合の紐が切れた分子と繋がった分子全てからの信号）と比較すると、はっきりとした違いがあることがわかります。軟X線の実験の結果は孤立した水分子のOH伸縮振動エネルギーに近いことから、ピークAで選択された水分子は確かに水素結合が切断されていること、つまりピークAが水素結合のつながっていない水分子に由来するということがはっきりと示されました。このことから、水の中に水素結合様式の異なる状態が共存するというミクロ不均一モデルが裏付けられました。

　次に研究グループは、水素結合がつながっていない水分子を選択して観測できるという特徴を活かしてHとD（重水素：通常の水素よりも質量数が大きい）を１つずつ持つHDOの振動スペクトルを測定しました。これは、通常の水素で構成される水素結合と重水素で構成される水素結合の違いを調べるためです。図３はH２O（軽水）とHDO、D２O（重水）の振動スペクトルを並べたものです。H２OとD２Oで水素結合のしやすさが一緒であれば、HDOの振動スペクトルはH２OとD２Oの１：１の和で表されるはずです。ところが実際にはH２Oの寄与が大きく、水素結合がつながっていないHDO水分子は、OH側、つまり通常の水素で構成される水素結合の方がつながっていない確率が高いことがわかりました。これは通常の水素で構成される水素結合の紐が、重水素で構成される水素結合の紐よりも切れている確率が高いことを示唆しています。H２OとD２Oを比較すると、H２Oの方が融点や沸点がD２Oに比べて低いことが一般に良く知られていますが、H２Oの方が水素結合のつながっていない確率が高いという本研究結果は、この水の物理化学的性質をよく説明することができます。

（３）今後の展開
　本研究の成果により、軟X線励起で観測される振動スペクトルは、前述した水のミクロ不均一モデルを支持することが示されました。また、軟X線を利用することによって、特定の振動エネルギーを持った分子を選択しつつ、その分子の電子状態の情報が得られることもわかりました。分子の振動を調べる赤外分光などの振動分光は、溶液化学、生物物理全般で汎用的に利用されていて膨大な数のデータの蓄積があります。電子状態と振動状態の両方を観測できる軟X線を用いた新しい実験手法と、この振動分光の情報を組み合わせることによって、特に、水素結合が重要な役割を果たしている種々の化学反応や触媒反応、生体中の水の研究が進むと期待されています。

５．発表雑誌：

　雑誌名　　　　：「Physical　Review　Letters」（１１月８日）
　論文タイトル　：Selective　Probing　of　the　OH　or　OD　Stretch　Vibrations　in　Liquid　Water　using　Resonant　Inelastic　Soft　X−ray　Scattering
　著者　　　　　：Yoshihisa　Harada，Takashi　Tokushima，Yuka　Horikawa，Osamu　Takahashi，Hideharu　Niwa，Masaki　Kobayashi，Masaharu　Oshima，Yasunori　Senba，Haruhiko　Ohashi，Kjartan　Thor　Wikfeldt，Anders　Nilsson，Lars　G．M．Pettersson，Shik　Shin


　※用語解説・添付資料は添付の関連資料を参照