理化学研究所など、X線自由電子レーザーパルスの特性を生かした高効率X線吸収分光法を開発

X線自由電子レーザーパルスの特性を生かした高効率X線吸収分光法の開発
−超高速の化学反応を追跡するフェムト秒時間分解でのX線吸収分光が可能―


＜ポイント＞
　・理研のXFEL施設「SACLA」を使い新X線吸収分光法の実証実験に成功
　・分割した２本のX線ビームを使って広域のX線吸収スペクトルを一括計測
　・化学反応の原子や分子の動きなど超高速現象をとらえる技術確立へ


＜要旨＞
　理化学研究所（理研、野依良治理事長）、高輝度光科学研究センター（土肥義治理事長）、京都大学（松本紘総長）と東京農工大学（松永是学長）は、X線自由電子レーザー（XFEL：X−ray　Free　Electron　Laser）［１］を利用した新しいX線吸収分光法［２］を考案し、理研のXFEL施設「SACLA［１］」での実証実験に成功しました。これは、高輝度光科学研究センターの片山哲夫博士研究員、理研放射光科学総合研究センター（石川哲也センター長）の矢橋牧名グループディレクター、　理研光量子工学研究領域（緑川克美領域長）の小城吉寛上級研究員、京都大学大学院理学研究科の鈴木俊法教授、東京農工大学大学院の三沢和彦教授らの共同研究グループによる成果です。

　原子・分子をかたちづくる電子の分布や原子核の空間的な幾何構造は、それらの化学反応性と深く関わっています。X線吸収分光法は、このような物質の電子的・幾何的構造を観察するための最も有力な方法の１つです。例えば、化学反応が起こる時間と同じくらい短い時間だけX線パルス光を物質に照射して観察すれば、化学反応を時々刻々と追うことができ、その全容を解明することも可能です。しかし、これまでX線吸収分光に広く用いられてきた放射光のX線パルスの時間幅［３］は数十ピコ秒（１ピコ秒＝１兆分の１秒）と大きく、化学反応でみられる１フェムト秒（１０００兆分の１秒）程度の超高速現象の途中経過を追跡することは困難でした。XFELは、放射光の１万分の１の１０フェムト秒程度の時間幅のX線パルスを発生できる光源で、これを利用した化学反応のリアルタイム観測に大きな期待が寄せられています。

　ただ、放射光源と比べて、現状のSACLAでは１秒間に発生できるX線パルスの数が２０パルスと少なく、時間単位の計測効率で劣ります。したがって、XFELの有効な利用には、１パルスで得られる情報量がなるべく多い高効率な分光法の開発が必要です。共同研究グループは、X線吸収の光子エネルギー依存性（X線吸収スペクトル）について、XFELのパルスがもつエネルギー幅の範囲を１パルスで一括計測する新手法を開発しました。１パルスで吸収スペクトルを一括計測するには、試料に照射する前後のX線のスペクトルを同時に計測する必要があります。本手法では、XFELの出力を透過型回折格子［４］を利用して２本のX線ビームに分割し、参照X線と試料透過X線のスペクトルをX線パルスごとに同時計測することで、吸収スペクトルを算出します。この手法で得られたスペクトルは、従来法で計測された吸収スペクトルと良く一致し、その有効性が実証されました。本手法は、今後、化学反応のリアルタイム観測といった時間分解計測などのXFELを用いたX線吸収分光に広く応用されていくことが期待できます。本研究成果は、米国の科学雑誌『Applied　Physics　Letters』オンライン版に９月２５日（日本時間：９月２６日）に掲載されます。

　なお、本研究は文部科学省X線自由電子レーザー重点戦略課題の支援を受けて実施されました。


＜背景＞
　X線吸収分光（XAS：X−ray　absorption　spectroscopy）は、特定の元素に起こるX線吸収を観測し、液体・固体・気体といった試料の形態を問わず、注目する原子周辺の幾何構造や電子構造を知ることができる実験手法です。そのため、原理的には化学反応の全容を理解することが可能ですが、反応初期の超高速現象を追跡するにはパルス幅の短いX線を用いて反応途中の一瞬を切り出して（フラッシュをたいて写真をとるように）観察する必要があります。しかし、従来の放射光はそのパルス幅の短縮に限界があり、フェムト秒の時間スケールで起こる化学反応を追跡することは困難でした。SACLAや米国のLCLS［５］に代表されるX線自由電子レーザー（XFEL）施設から発振されるレーザーは、オングストローム（１Å：１００億分の１メートル）レベルの波長と数十フェムト秒以下のパルス幅を持つ新しいX線です。XFELの特性を利用することで原子や分子の瞬間的な動きをとらえることが可能になると期待されています。ただ、現状のSACLAでは１秒間に発生できるX線パルスの数が２０パルスと少ないため、十分な信号雑音比のデータを積算するには、１パルスで得られる情報量がなるべく多い高効率な分光法の開発が必要です。

　従来のX線吸収分光では、狭いエネルギー範囲のX線を分けて取り出し、そのX線のエネルギーを少しずつ変えながら試料に照射します。そして、X線のエネルギーごとに、試料前後のX線強度の比（規格化）をとって、吸光度［６］を計測します。一方で、XFELは広い波長帯域（約５０eV）を持つため、その帯域に応じたエネルギー領域の吸光度を一括計測するのに向いています。XFELでしか得られない短パルス性という利点を生かすには、この一括測定が必要となります。

　しかし、XFELのスペクトルは微細なスパイク形状の集まりになっているため（図１a）、入射X線の明るさは波長によって極端に変動します。そのため、XFELの波長帯域（５０eV）と同程度の吸収スペクトルを得るには、試料前後のX線のスペクトルを同時に計測する必要があります。そこで共同研究グループは、XFELを２つに分割し、２種類のスペクトルを同時に観測して吸光度を算出する手法を考案しました。


＜研究手法と成果＞
　共同研究グループは、XFELを分割するため透過型回折格子を使用しました。XFELを透過型回折格子に照射することにより発生する２本の回折光は、異なる光路を伝搬するため、片方の光路のみに試料を設置することが可能です。この手法では同時に２種類のスペクトルを観測するため、スペクトルの波形がパルスごとに変化するSASE（自己増幅自発放射）方式［７］のXFELにおいても、正確な吸光度を効率よく計測することができます。

　共同研究グループは、SACLAのビームラインにおいて、楕円ミラー、シリコン分光結晶、高感度のX線CCDカメラを組み合わせたスペクトロメーターに分割した２本のX線ビームを導入し（図１b）、スペクトルの計測を行いました（図２）。片方の光路にのみ亜鉛薄膜や鉄アンモニウム錯体水溶液を試料として設置し、試料を透過するX線と透過しないX線の２種類のスペクトルを計測しました。その結果、広範な波長範囲の吸収スペクトルを一括に計測することができました（図３）。本手法で計測したX線吸収スペクトルは、従来の手法で測定した参照用のX線吸収スペクトルとよく一致しており、正確に吸光度を計測できることが分かりました。


＜今後の期待＞
　XFELと同程度のパルス幅を持ち、化学反応のトリガーとして使える光学レーザーを今回開発した手法と組み合わせることにより、超高速の化学反応を追跡するフェムト秒時間分解でのX線吸収分光が可能になります。また、X線ビームを分割することによりXFELの一部を切り出してパルスごとのスペクトルを測定できることが示されました。今後の研究開発により、XFELパルスの時間幅の測定や、光学レーザーとXFEL間のタイミング計測を、他の実験と並行して行えるようになると予想されます。これらの情報をパルスごとに評価することは、XFELの短パルス性を生かすために重要であり、超高速現象の解明に役立つことが期待できます。


＜発表者＞
　独立行政法人理化学研究所
　放射光科学総合研究センター　http://www.riken.jp/research/labs/rsc/
　XFEL研究開発部門　http://www.riken.jp/research/labs/rsc/xfel/
　ビームライン研究開発グループ　http://www.riken.jp/research/labs/rsc/xfel/beam_line/
　グループディレクター　矢橋　牧名（やばし　まきな）

　公益財団法人高輝度光科学研究センター　XFEL利用研究推進室
　先端光源利用研究グループ博士研究員　片山　哲夫（かたやま　てつお）


　※以下の資料は、添付の関連資料を参照
　　・補足説明
　　・図１〜３